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合由於軍功多，升任寧國中郎將，成為袁紹麾下的重要將領之一。
在袁紹陣營中，張合與其他將領之間的關係複雜多樣。一方面，他與一些將領合作默契，共同為袁紹的事業奮鬥。例如與顏良、文丑等將領，在一些戰役中相互配合，各自發揮自己的優勢，取得了不少勝利。他們在戰場上並肩作戰，共同抵禦敵人的進攻，為袁紹的勢力擴張立下了汗馬功勞。然而，另一方面，由於袁紹內部的權力鬥爭和派系紛爭，張合也不可避免地捲入了一些矛盾之中。袁紹手下的謀士郭圖等人，為了爭奪權力和利益，常常在袁紹面前爭功諉過，導致將領之間的關係變得緊張。在官渡之戰中，張合與郭圖就產生了嚴重的分歧。袁紹派將軍淳于瓊等人督運糧草屯駐烏巢，曹操親自領兵迅速出擊。張合勸袁紹說：“曹公士兵精銳，去了一定會擊潰淳于瓊等人。瓊一旦失敗，那麼將軍的大業就要毀掉，應該趕快帶兵援救。”但郭圖卻認為：“張合的計策不對，不如進攻曹操大本營，曹操勢必回救，這就叫不救自解。”張合據理力爭：“曹公營盤牢固，肯定攻不破。如果淳于瓊等人被俘，我們也就全部要當俘虜了。”袁紹最終沒有采納張合的建議，只派出一支輕騎兵增援淳于瓊，而用重兵攻打曹操大本營，結果不能攻破。曹操果然大破淳于瓊，袁紹全軍崩潰。
隨著局勢的發展，袁紹在官渡之戰中大敗於曹操。在這場關鍵的戰役中，張合看到了袁紹的剛愎自用和決策失誤，對袁紹的未來感到擔憂。他深知袁紹已大勢已去，繼續留在袁紹陣營中，很難再有更大的作為。同時，他也認識到曹操的雄才大略和用人之道，曹操善於納諫，能夠充分發揮將領的才能，且曹操勢力正逐漸壯大，有著更廣闊的發展前景。經過深思熟慮後，張合決定轉投曹操陣營。在做出這個決定的過程中，張合也面臨著巨大的壓力和風險，畢竟他是從袁紹陣營中叛變而來，可能會遭到袁紹勢力的追殺和報復。但他堅信自己的選擇是正確的，為了實現自己的抱負和理想，毅然決然地踏上了新的征程。
曹操對張合的到來表示熱烈歡迎，並對他的軍事才能給予了高度評價。曹操深知張合的價值，他明白張合這樣一位有著豐富作戰經驗和卓越軍事才能的將領，對自己的事業將有著巨大的幫助。曹操立即任命張合為偏將軍，封為都亭侯，交給他部隊，讓他隨從自己攻打鄴城，張合也不負所望，在攻打鄴城的戰鬥中表現出色，幫助曹操順利佔領了鄴城。此後，張合又跟隨曹操參與了許多重大戰役，如在白狼山戰役中，張合與張遼一起擔任先鋒，斬殺塌頓
